Leyendas de polvo gris. Leyendas del polvo gris Autoensamblaje estático de nanoestructuras
Fig. 1. La estructura molecular de un poliedro obtenido por autoensamblaje de 144 moléculas, descifrada mediante cristalografía de rayos X" border="0">
Un grupo de químicos de Japón logró batir el récord que habían establecido en el autoensamblaje de formas geométricas moleculares. Los científicos pudieron seleccionar las condiciones y los componentes para que en la solución se produjera la reacción de autoensamblaje de un poliedro molecular similar a las cápsides virales (cáscaras de proteínas). El nuevo poseedor del récord estaba formado por 144 moléculas. Este descubrimiento tiene un enorme potencial de aplicación, ya que durante mucho tiempo se han utilizado estructuras más pequeñas para catálisis, sensores hipersensibles, almacenamiento de energía, estabilización de explosivos y más.
Si miramos filosóficamente la química experimental, toda ella es esencialmente autoensamblaje. El químico sólo añade unos reactivos a otros, pero en solución interactúan por sí solos: por regla general, nada, excepto la difusión y la electrostática, los empuja entre sí. Los cristales crecen de la misma manera: una molécula se “pega” a otra, “seleccionando” la conformación energéticamente más favorable.
En principio, esto sucede en una célula viva. Las moléculas, que flotan en el citoplasma, se ensamblan en estructuras, luego estas estructuras catalizan el autoensamblaje de otras estructuras, hasta formar un organismo multicelular. Todo esto parece una enorme fábrica en funcionamiento sin un solo trabajador, gerente de tienda, director o limpiador. Todo funciona de acuerdo con leyes (bio)químicas sin la supervisión o control consciente de nadie; este es el resultado de la evolución, la complicación gradual, la supervivencia de los sistemas que funcionan y la muerte de los que no funcionan.
La investigación sobre las leyes del autoensamblaje de las moléculas comenzó con intentos de copiar procesos naturales. Sin embargo, los objetos biológicos son tales que a veces al cerebro humano le resulta difícil incluso imaginar su forma. Esto plantea un grave problema para la investigación bioquímica. Así, poco a poco, a principios de los años 90, surgió una idea: ¿por qué, de hecho, es necesario estudiar únicamente el autoensamblaje natural? ¿Es posible acercarse desde el otro lado? Elija modelos que sean más fáciles de investigar e intente comprender la naturaleza a partir de ellos. Es decir, primero recopile el conocimiento esparcido bajo la linterna encendida, y solo luego vaya a las linternas apagadas. Bueno, ¿qué podría ser más simple que las formas geométricas? Esta idea, como suele suceder, surgió de forma independiente en diferentes equipos científicos: el grupo de Peter J. Stang de Estados Unidos y el grupo de Makoto Fujita de Japón.
Casi de inmediato quedó claro que no podíamos detenernos en estructuras bidimensionales e intentar ensamblar estructuras tridimensionales de manera similar: "jaulas" moleculares; arroz. 3. Para obtener figuras tridimensionales se necesitan donantes y/o aceptores con tres o más extremos activos.
Las reacciones resultaron tener una propiedad algo inesperada, e incluso contraria a la intuición: si se mezclan varias moléculas “azules” diferentes con moléculas “rojas”, todavía “seleccionan” de la solución aquellas que dan las estructuras más ordenadas, sin mezclarlas con entre sí. De este modo, no sólo se lleva a cabo el autoensamblaje, sino también la autoclasificación (Fig. 4). Esto se explica por el hecho de que las estructuras más ordenadas también resultaron ser las más favorables energéticamente.
A primera vista, el campo de investigación sobre el autoensamblaje de formas geométricas moleculares puede parecer muy limitado y representa poco más que un interés académico. De hecho, hay muchas áreas que algún día serán útiles (o no útiles) para algo, pero en el caso que nos ocupa no es así en absoluto. Tanto las estructuras como los métodos para obtenerlas (así como los patrones descubiertos) encontraron muy rápidamente una gran cantidad de aplicaciones inmediatas y a largo plazo. Como era de esperar, estos estudios han permitido comprender mejor cómo funciona el autoensamblaje de estructuras biológicas (como las cápsides virales).
Los métodos de autoensamblaje han formado la base de un enorme campo de investigación sobre polímeros de coordinación organometálicos (MOF). Las estructuras obtenidas mediante estos métodos se utilizan como sensores hipersensibles, ya que al interactuar con determinadas sustancias cambian sus propiedades físicas. Las “jaulas” moleculares aceleran las reacciones orgánicas mediante el uso de cavidades internas para acercar los reactivos entre sí (como lo hacen las enzimas en la naturaleza). También se utilizan para estabilizar sustancias explosivas o autoinflamables, como el fósforo blanco. Los medicamentos se insertan en ciertos tipos de “células” moleculares y se administran a los órganos diana, sin pasar por los sanos. Y esta no es una lista completa.
Por supuesto, la investigación académica en un área tan útil no se ha detenido. En particular, una de las preguntas interesantes que se plantean los investigadores del autoensamblaje es ¿cuál es el mayor número de moléculas que pueden “autoensamblarse” en una estructura ordenada sin ninguna ayuda externa? En la naturaleza, cientos de componentes pueden realizar este truco (por ejemplo, las mismas cápsides virales). ¿Podrán los químicos competir con la naturaleza?
El penúltimo récord lo estableció el grupo de Fujita. A principios de 2016, calculando cuidadosamente la topología de la estructura deseada y planificando la geometría de las “partes constructoras” moleculares, lograron (auto)ensamblar una estructura perteneciente a la clase de los sólidos de Arquímedes, a partir de 90 partículas: 30 aceptores de paladio tetravalentes. y 60 donantes de bipiridina (segundo desde la derecha en la Fig. 5).
La barrera de los cien componentes aún no se había superado en aquel momento, y algunos creían que era insuperable. Haciendo caso omiso de las predicciones de los escépticos, en un nuevo estudio los científicos apuntaron al siguiente poliedro de Arquímedes, compuesto por 180 partículas: 60 aceptores de paladio y 120 donantes de piridina (la estructura del extremo derecho en la Fig. 5).
Después de realizar los cálculos correspondientes, los químicos sintetizaron sus componentes moleculares, prepararon una solución de los ingredientes en la proporción de un aceptor por dos donantes y controlaron la reacción mediante espectroscopía de RMN. Cuando todos los reactivos de partida reaccionaron, se aislaron los cristales de la solución y se caracterizó su estructura molecular mediante difracción de rayos X. Para sorpresa de los experimentadores, vieron un poliedro con una estructura muy alejada de lo esperado (Fig. 6, izquierda).
Al igual que el poseedor del récord anterior, constaba de 30 aceptores y 60 donantes (“¡ajá!”, exclamaron los escépticos), solo que no pertenecía a los poliedros de Arquímedes, sino que estaba cerca de otra clase de figuras: los poliedros de Goldberg (ver Poliedro de Goldberg). .
Los poliedros de Goldberg son figuras geométricas descubiertas por el matemático Michael Goldberg en 1937. Los poliedros clásicos de Goldberg consisten en pentágonos y hexágonos conectados entre sí según ciertas reglas (por cierto, el icosaedro truncado, familiar para muchos por la forma de un balón de fútbol, es un ejemplo de poliedro de Goldberg). Aunque los poliedros del trabajo comentado están compuestos de triángulos y cuadrados, están relacionados con los poliedros de Goldberg, como se demuestra mediante la teoría de grafos.
Los científicos hicieron cálculos adicionales, de los cuales se dedujo que esta estructura es metaestable y que existe un poliedro energéticamente más estable, compuesto por 48 aceptores y 96 donantes, que se puede obtener a partir de las mismas moléculas iniciales. Sólo faltaba encontrar las condiciones adecuadas para su producción, aislamiento y caracterización. Después de numerosos intentos, a diferentes temperaturas y utilizando diferentes disolventes, se obtuvieron cristales que, al microscopio, eran visualmente diferentes a los anteriores. Con la ayuda de unas pinzas, se seleccionaron entre las previamente caracterizadas y el análisis de difracción de rayos X lo confirmó: mediante autoensamblaje se obtuvo un nuevo poseedor del récord, que consta de 144 moléculas (Fig. 6, derecha).
Dada la historia de búsquedas exitosas de aplicaciones para análogos más pequeños, los autores esperan que las moléculas recién descubiertas, así como los métodos que se han desarrollado para ellas, encuentren aplicaciones interesantes. No se van a quedar ahí y pretenden obtener estructuras aún mayores a partir de un mayor número de componentes.
Fuentes:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Coordinación supramolecular: autoensamblaje de conjuntos finitos bidimensionales y tridimensionales // Revisiones químicas. 2011. V.111, págs. 6810–6918. DOI: 10.1021/cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Autoensamblaje de poliedro tetravalente de Goldberg a partir de 144 componentes pequeños // Naturaleza. 2016. V.510, págs. 563–567. DOI: 10.1038/naturaleza20771.
Grigory Molev
Artículo original: Autoensamblaje mimético molecular de partículas coloidales. Zhengwei Mao, Haolan Xu, Dayang Wang *//Advanced Functional Materials, volumen 20, número 7, páginas 1053 - 1074.
Universidad Estatal de Moscú que lleva el nombre M. V. Lomonósov,Facultad de Ciencias de los Materiales , r.resumen de un estudiante de tercer año de posgradoVólyjov Andréi Alexandrovich
1. Introducción
Durante décadas, las partículas coloidales han sido importantes objetos de investigación. Muchos objetos de diferente naturaleza química, como arcilla, tinta, niebla, micelas, pinturas, proteínas, bacterias, glóbulos rojos, pueden considerarse partículas coloidales. Se pueden utilizar y estudiar a la luz de la física con una atención mínima a sus propiedades químicas a nivel molecular. La existencia ubicua de partículas coloidales y la enorme diversidad de su naturaleza química resaltan su importancia para nuestras vidas, que no se puede descuidar, pero que no ha sido suficientemente estudiada.
La definición más simple de partículas coloidales es que son objetos microscópicos que se encuentran en un medio extendido en forma de partículas cuyas dimensiones en al menos una dirección van desde unos pocos nanómetros hasta micrómetros. En comparación con los materiales a granel, son lo suficientemente pequeños como para dispersarse homogéneamente en el medio. Esta fue la razón del desarrollo de la química y la tecnología coloidal, ya que es necesario convertir sustancias sólidas de naturaleza orgánica o inorgánica en pequeñas partículas solubles para una variedad de aplicaciones prácticas: la producción de pigmentos, la industria textil, la alimentaria y la farmacéutica.
En comparación con las moléculas, las partículas coloidales son lo suficientemente grandes como para dispersar la luz (el llamado efecto Tyndall). Una de las clases de partículas coloidales son las gotas y burbujas en un medio líquido o sólido, que tienen forma esférica debido a la minimización de la energía superficial. Otra clase de partículas coloidales son las macromoléculas como los polímeros, en particular las proteínas, y los agregados moleculares como las micelas de tensioactivos. En un ambiente líquido, no forman estructuras verdaderamente moleculares, sino empaquetadas debido a interacciones intermoleculares débiles. La tercera clase de partículas coloidales son los objetos sólidos de diversas formas, por ejemplo, esferas, cubos, varillas, discos, etc.
La diversidad de partículas coloidales permite estudiar muchos problemas fundamentales en termodinámica. De acuerdo con los términos de moléculas, formaciones supramoleculares y cristales en masa, para las partículas coloidales se utilizan los términos “moléculas coloidales”, “suprapartículas”, “supraccristales”.
La química coloidal moderna permite la preparación de partículas coloidales a partir de una amplia gama de materiales orgánicos e inorgánicos, monodispersos en tamaño, forma y propiedades superficiales, que son necesarios para estudiar el efecto del tamaño de las partículas sobre sus propiedades, necesarias para posibles aplicaciones prácticas. Dependiendo del material y del método de síntesis, los agregados de partículas coloidales pueden ser "amorfos", "policristalinos" o "monocristalinos". En el caso de que entre las partículas prevalezcan fuerzas de atracción, por ejemplo fuerzas de Van der Waals, las partículas se aglomeran y, como resultado, se desprenden de la solución, formando un precipitado vítreo en el que las partículas están desordenadas. Cuando las fuerzas repulsivas, como las electrostáticas o estéricas, son lo suficientemente fuertes como para superar la agregación de partículas, las partículas pueden autoorganizarse en matrices periódicas para aumentar la entropía si la fracción de volumen de las partículas excede un valor crítico, por ejemplo, para esferas duras: 0,50. Esto se aplica a partículas que son monodispersas en forma y tamaño.
La sedimentación prolongada bajo la influencia de la gravedad o la eliminación controlada del disolvente conduce a la formación de estructuras periódicas de partículas muy compactas: cristales coloidales. El autoensamblaje de partículas monodispersas impulsado por la entropía depende poco de su tamaño. Se ha descubierto un orden de largo alcance en ordenamiento periódico para cristales coloidales de nanopartículas de menos de 10 nm producidos por evaporación controlada de disolvente.
La autoorganización es común en los sistemas biológicos cuando las moléculas biológicas están ordenadas en diferentes niveles de jerarquía con las características espaciales y temporales necesarias. La naturaleza dinámica del autoensamblaje juega un papel clave en los procesos de la vida. Sin embargo, el empaquetamiento hexagonal o cuadrado en cristales coloidales es demasiado simple en comparación con la variedad de estructuras en moléculas y supramoléculas biológicas. Para los cúmulos coloidales, en principio es posible, aunque difícil, controlar con precisión la disposición espacial de las partículas en los cúmulos especificando la forma, el tamaño de los cúmulos y, en particular, el número y la ubicación de los grupos funcionales en la superficie. Por lo tanto, se pueden crear grupos coloidales utilizando métodos de autoensamblaje y síntesis molecular bien conocidos. Para bloques de tamaño milimétrico con una superficie específicamente modificada que imita los grupos funcionales de las moléculas, ya se ha logrado el autoensamblaje en estructuras complejas que se asemejan a las moleculares y supramoleculares. Sin embargo, a nivel mesoscópico, esta tarea resulta mucho más difícil. En el diagrama de fases correspondiente al ordenamiento de las partículas coexisten los campos de las fases cristalina y líquida, por lo tanto, el equilibrio entre las fases es dinámico. El proceso de autoensamblaje de partículas coloidales se parece a la cristalización, pero sólo a grandes rasgos, ya que no revela detalles como el crecimiento preferencial de ciertas caras cristalográficas. Recientemente, se han logrado grandes avances en la creación de partículas específicas con superficies anisotrópicas con diferentes áreas sobre las que actúan fuerzas de atracción o repulsión. Los grupos de van Blaaderen y Murray utilizaron dos tipos diferentes de partículas coloidales con superficies con cargas opuestas, cuya naturaleza se asemeja a la cristalización "iónica".
Esta revisión ofrece un examen de los avances actuales en el autoensamblaje de partículas coloidales de tipo molecular y los desafíos fundamentales y técnicos asociados. Los trabajos presentados se dividen en tres categorías: 1) estudios del comportamiento de partículas en interfaces similares a moléculas de surfactante; 2) síntesis de partículas coloidales anisotrópicas, especialmente aquellas que contienen áreas espacialmente separadas en la superficie con propiedades específicas que imitan las valencias de los átomos; 3) autoensamblaje anisotrópico y cristalización de partículas coloidales.
2. Partículas como tensioactivos
En un sistema de dos fases que consta de dos líquidos inmiscibles, como agua/aire o agua/aceite, es bien conocido, pero no bien explicado, que las partículas coloidales pueden comportarse como moléculas tensioactivas, es decir, es energéticamente ventajoso que se agreguen a la interfaz, estabilizando así la espuma o emulsión. La unión de partículas sólidas a límites fue descubierta por Ramsden en 1903. En 1907, Pickering realizó un estudio detallado de cómo las partículas inorgánicas estabilizan las emulsiones. Desde entonces, las emulsiones estabilizadas por partículas coloidales se denominan emulsiones de Pickering. La actividad superficial de las partículas se puede explicar como resultado de la humectación parcial de la superficie de las partículas tanto con agua como con aceite. La energía necesaria para eliminar una partícula de radio r de la interfaz agua/aceite con tensión γ se expresa como sigue:
-ΔE = πr 2 γ (1 ± cos θ) 2 , (1)
donde θ es el ángulo de contacto creado por la partícula sobre la superficie agua/aceite. Define la distribución de partículas en la interfaz agua/aceite (Fig. 1A). Para partículas hidrófilas θ< 90º, то есть большее количество частиц находится в водной фазе, что заставляет изгибаться монослой частиц и приводит к образованию эмульсии масла в воде. Для гидрофобных частиц θ >90º, y se observa la formación de una emulsión de agua en aceite, habiéndolo estropeado. En este sentido, la acción de las partículas es similar a la acción de los tensioactivos. Sin embargo, la adsorción de partículas en las interfaces es irreversible, a diferencia de los tensioactivos.
Para partículas de menos de 20 nm, el voltaje lineal τ comienza a jugar un papel notable, por lo que la expresión (1) se escribe como:
-ΔE = πr 2 γ (2 cos θ e (1 - cos θ) - sen 2 θ) + 2πrτ sin θ, (2)
donde θ e es el ángulo de contacto de equilibrio en ausencia de voltaje lineal. Cuando no es de 90º, el voltaje de línea positivo evita que las partículas se adhieran a la interfaz. Sólo a θ cerca de 90º puede ocurrir una adsorción relativamente estable de partículas pequeñas en la interfaz. La diferencia en el comportamiento de los tensioactivos y las partículas coloidales se explica por el hecho de que las moléculas de tensioactivos tienen partes hidrófilas e hidrófobas separadas en el espacio, mientras que la superficie de las partículas coloidales es isotrópica. Por lo tanto, las partículas coloidales no pueden empaquetarse en estructuras similares a las cristalinas líquidas, por ejemplo, micelas. En la mayoría de los casos, las partículas coloidales son tensioactivas pero no anfifílicas.
2.1 Micropartículas en las interfaces
Las micropartículas se utilizan ampliamente en la industria como estabilizadores de emulsiones. Estas emulsiones, desde el punto de vista de la influencia de las concentraciones de estabilizador y electrolitos, se comportan de la misma forma que los tensioactivos estabilizados. Las monocapas asociadas de partículas coloidales proporcionan barreras mecánicas y estéricas a las gotas de emulsión que evitan la coalescencia (Figura 1B). "Unido" aquí significa que las partículas cubren firmemente la superficie y existen fuerzas de atracción entre las partículas. Sin embargo, las emulsiones Pickering no requieren una capa densa: se forman emulsiones estables incluso con una cobertura superficial del 5% de partículas. Khorozov y Binks demostraron experimentalmente que monocapas de partículas bien ordenadas y densamente empaquetadas estabilizan las finas películas de aceite que separan las gotas de agua y evitan la coalescencia de las gotas de agua incluso en emulsiones con muy bajo contenido de aceite (Figura 1B). En el caso de los tensioactivos no se puede conseguir la misma eficacia que en el caso de las emulsiones Pickering.
En los sistemas tensioactivos, agua y aceite, el tipo de emulsión se puede cambiar (de una emulsión de aceite en agua a una emulsión de agua en aceite) cambiando la proporción de agua a aceite. Esta transición de fase prácticamente no se observa en el caso de partículas. La razón de esto es que la humectabilidad superficial de las partículas coloidales es fija. Para cambiar la humectabilidad de las partículas coloidales, Binks et al injertaron grupos carboxilo en la superficie de microesferas de poliestireno. Cuando los grupos carboxilo estaban completamente ionizados (pH > 10), las esferas se volvieron altamente hidrófilas debido a su carga negativa y estabilizaron las gotas de aceite en agua. Al reducir el pH del medio o aumentar su fuerza iónica para reducir la eliminación de protones de la superficie de las partículas, los autores hicieron que las partículas fueran hidrofóbicas, obteniendo así una emulsión de agua en aceite (Fig. 1C). Se llevaron a cabo experimentos con partículas de tamaños comprendidos entre 200 nm y 3,2 µm. Los mismos autores recubrieron esferas de poliestireno de 150 nm con un copolímero en bloque de metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (DMA) y metacrilato de metilo. Se adsorbieron bloques hidrofóbicos de metacrilato de metilo en la superficie, dejando en el exterior una corona de bloques de poli-DMA sensibles a las influencias externas. A pH 8,1, se produjo la desprotonación del poli-DMA y, al aumentar la temperatura, se produjo una transición de hidrofilicidad a hidrofobicidad. Debido a esta sensibilidad a la temperatura, por debajo de 55ºC se produjo una emulsión de aceite en agua, por encima de 65ºC - agua en aceite, y a temperaturas intermedias - ambos tipos.
La similitud entre las partículas coloidales y los tensioactivos radica no sólo en la estabilización de las emulsiones, sino también en la organización de las partículas en las interfaces. Pieranski observó por primera vez la formación de un cristal coloidal bidimensional en la interfaz agua/aire y propuso que la distribución asimétrica de la carga en las partículas coloidales conduce a la repulsión dipolar de las partículas, lo que estimula su ensamblaje. Una vez que se forman cristales monocapa coloidales, se pueden transferir a otro sustrato utilizando el método Langmuir-Blodgett. Además, es posible crear películas libres e ininterrumpidas de cristales coloidales de hasta varios milímetros cuadrados de tamaño. Las interfaces agua/aceite se utilizan con menos frecuencia para crear cristales coloidales que las interfaces agua/aire. Sin embargo, dado que las cargas en los límites partícula/aceite son mayores que en los límites partícula/aire, el orden de las partículas parece ser más estable. Binks y sus colegas demostraron que el orden está controlado por la interacción de Coulomb entre partículas, que depende de la magnitud del ángulo θ, y la transición orden-desorden ocurre en ángulos θ de 115º a 129º.
También se utilizaron gotitas de emulsión para ordenar las partículas. Nagayama y sus colaboradores propusieron por primera vez un método para autoensamblar partículas en grupos huecos del tamaño de un micrómetro, donde las partículas se mantenían juntas en grupos mediante pequeñas moléculas como la lisina y la caseína. Primero propusieron el término "superpartículas" para los cúmulos huecos así obtenidos. El grupo de Dinsmore demostró que al sinterizar partículas coloidales a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea del material de la partícula, era posible unir las partículas para formar grupos huecos del tamaño de un micrómetro (Figura 1D). Propusieron llamar a estos grupos “coloidosomas” por analogía con los liposomas, cápsulas hechas de bicapas lipídicas. También demostraron que la permeabilidad de los cúmulos huecos resultantes depende del tamaño de las partículas constituyentes y del tiempo de sinterización. El grupo de Paunov preparó coloidosomas a partir de emulsiones de agua en aceite estabilizadas mediante microbarras de polímero.
2.2 Nanopartículas en las interfaces
Para nanopartículas coloidales de menos de 20 nm, la tensión lineal positiva y las fluctuaciones significativas de energía térmica promueven el desprendimiento de partículas de las interfaces. La fijación estable sólo es posible con un ángulo de contacto cercano a 90º, sin embargo, esto significa una humectación parcial de la superficie de las partículas tanto con agua como con aceite, lo que conlleva su baja estabilidad coloidal. Por lo tanto, es necesario un recubrimiento hidrófobo para las partículas. En comparación con las micropartículas, el comportamiento de las nanopartículas en las interfaces se comprende menos. Las primeras investigaciones que utilizaron interfaces para autoordenar nanopartículas se referían a la cristalización bidimensional de proteínas en interfaces aire/agua, en algunos casos involucrando una monocapa lipídica. El grupo de Fujioshi ha desarrollado una forma de utilizar interfaces agua/aceite para crear cristales bidimensionales de proteínas y otras macromoléculas.
Russell y sus colaboradores demostraron que los puntos cuánticos de CdSe con un diámetro inferior a 5 nm se adsorbían en la interfaz tolueno/agua y, por lo tanto, estabilizaban las gotas de agua en tolueno. La unión de las partículas a la interfaz dependía del tamaño de las partículas según la ecuación (2): los puntos cuánticos más pequeños, adsorbidos primero en la interfaz, fueron reemplazados por otros más grandes. Wang et al demostraron que las nanopartículas pueden adsorberse en las interfaces agua/aceite sólo si las partículas están recubiertas con una capa hidrófoba. Tanto las partículas hidrófilas de oro y plata como las partículas hidrófobas de maghemita pudieron unirse a las interfaces después de recubrirse con ligandos (Fig. 2A). Wang y sus colaboradores midieron el ángulo de contacto de las películas de nanopartículas transferidas desde la interfaz y obtuvieron valores cercanos a los 90º teóricos. Por el contrario, los valores de θ para las películas iniciales resultaron ser mayores o menores de 90º, dependiendo del recubrimiento inicial de las partículas. En el trabajo de Vanmekelberg, las nanopartículas de oro hidrófilas se volvieron tensioactivas después de la adición de etanol, lo que redujo la densidad de carga superficial de las partículas. La congelación del autoensamblaje de nanopartículas mediante gelificación permite obtener películas finas con permeabilidad controlada. También se han utilizado interfaces agua/aceite para autoensamblar partículas virales cuyo entrecruzamiento da como resultado membranas semipermeables (Figura 2B). El grupo de Wang utilizó nanopartículas de oro y CdTe recubiertas con ácido mercaptopropiónico o mercatobenzoico para investigar teórica y experimentalmente el efecto de la carga superficial de las partículas en su unión a las interfaces (Figura 2C). La unión se observó a pH bajo debido a la protonación de los grupos carboxilo, lo que redujo la carga superficial y por lo tanto aumentó la hidrofobicidad. La desprotonación a pH alto condujo a la redispersión de partículas en la mayor parte de la fase acuosa. Se supone que el aumento de la carga superficial no sólo reduce la actividad superficial de las partículas, sino que también aumenta la repulsión electrostática. Estos experimentos indican que la unión de nanopartículas a interfaces es reversible.
Según los resultados de los primeros estudios sobre la transferencia de nanopartículas coloidales de la fase acuosa a la fase oleosa utilizando tensioactivos, ya se asumía la reversibilidad de la adsorción de partículas en las interfaces. Sin embargo, no se pudo lograr la traducción. La transferencia de partículas a otra fase utilizando un tensioactivo tiene un tamaño de partícula limitado: las partículas mayores de 10 nm son difíciles de transferir. Wang y sus compañeros de trabajo utilizaron con éxito el pH para dirigir partículas del agua a la fase oleosa y viceversa a través de las interfaces mediante el crecimiento de “cepillos” de poli (metacrilato de 2-dimetilaminoetilo) sensibles al pH en las partículas mediante polimerización radical por transferencia de átomos iniciada en la superficie. Sin embargo, la eficiencia de la transferencia fue bastante baja. Para mejorarlo, el grupo de Wang cubrió las nanopartículas con "cepillos" de copolímeros sensibles a la temperatura. Las nanopartículas resultantes pasaron de la fase acuosa a la oleosa a medida que aumentaba la fuerza iónica o la temperatura de la solución (Figura 2D). ... El mismo grupo logró el éxito en el transporte de partículas a través de interfaces agua/organogel e hidrogel/agua degradando su cubierta de polímero hidrofóbico, lo que demuestra que se requieren fuertes enlaces de hidrógeno en la superficie para el transporte de partículas a la fase acuosa.
3. Partículas anisotrópicas
Como se señaló anteriormente, las partículas coloidales son en su mayoría tensioactivas, pero no anfifílicas, ya que sus superficies son isotrópicamente hidrófilas o hidrófobas, a diferencia de los tensioactivos, cuyas moléculas combinan un fragmento hidrófilo y otro hidrófobo. Para que las partículas coloidales imiten el comportamiento de las moléculas de surfactante, también deben contener partes hidrófilas e hidrófobas espacialmente separadas. Estas partículas llevan el nombre del dios romano de dos caras Janus, partículas de Janus. Recientemente, la técnica de creación de partículas anisotrópicas ha avanzado desde la creación de partículas de Janus con dos zonas de diferente humectabilidad hasta la producción de partículas con múltiples zonas de diferentes naturalezas químicas en la superficie, que modelan mejor los procesos de asociación que ocurren a nivel atómico y molecular. . Estas partículas se denominan "parches". Fueron obtenidos por primera vez por el grupo de Glotser en 2004. Las partículas de Jano pueden considerarse un caso especial de partículas manchadas con dos puntos en polos opuestos. Nelson predijo teóricamente que los puntos funcionales en la superficie de las partículas podrían manifestarse como valencias a nanoescala, determinando las direcciones de enlace de las partículas vecinas. Esta sección está dedicada a los métodos para la síntesis de partículas de Janus y partículas "moteadas". Estos métodos se pueden dividir en métodos de modificación de superficie y métodos de síntesis directa, y cada uno de estos grupos se puede subdividir en métodos de síntesis sin plantilla y sin plantilla.
3.1 Modificación de superficie espacialmente selectiva utilizando una plantilla
Dado que las partículas coloidales constan de uno o varios componentes, pero mezclados homogéneamente dentro de la partícula, es muy difícil modificar ciertas áreas de la superficie de la partícula. La modificación selectiva del espacio generalmente requiere el uso de plantillas o máscaras. La principal desventaja de este método es el rendimiento extremadamente bajo del producto. Las ventajas incluyen un control suave del tamaño y la geometría de las regiones modificadas de partículas coloidales y la capacidad de variar tanto las partículas como los materiales de recubrimiento. Este es un proceso complejo que involucra, como mínimo, el ensamblaje de la plantilla, la modificación de la superficie y la eliminación de la plantilla. En este caso, el factor limitante para el éxito del método es el proceso de obtención de la plantilla. Debido a la alta curvatura de la superficie de las partículas coloidales, los métodos litográficos convencionales no les son aplicables. Los métodos desarrollados se dividen en tres categorías: 1) modificación selectiva de la superficie en las interfaces, 2) litografía coloidal, 3) litografía blanda. Estas categorías se describen a continuación.
3.1.1 Interfaces para crear partículas de Janus
En 1989, Veissier et al informaron del primer éxito en la hidrofobización selectiva de la mitad de gotas de vidrio con un diámetro de 50 a 90 μm utilizando octadeciltriclorosilano, mientras que la otra mitad permaneció hidrófila mediante la introducción de un enmascaramiento de celulosa. Propusieron el término "gotas de Janus" para las partículas resultantes. Este éxito impulsó más investigaciones para modificar la mitad de las partículas utilizando varios métodos utilizando interfaces sólido/aire como plantillas. Entre ellos, el más utilizado es la deposición física de metales a partir de vapor, en particular térmica o mediante haz de electrones. Cuando las partículas coloidales están contenidas en una matriz polimérica, es posible lograr un control preciso de las áreas decoradas en la superficie de las partículas quemando la matriz con plasma. Hasta la fecha, no ha sido posible obtener partículas de Janus de tamaño inferior a 50 nm debido a la imposibilidad de garantizar el autoensamblaje de dichas partículas en una monocapa en la superficie del sustrato.
Las interfaces líquido/sólido se utilizan para crear partículas coloidales asimétricas mediante modificación química. Fujimoto y sus colaboradores demostraron dos enfoques para modificar partículas en dichos límites. En un enfoque, las partículas se adsorbieron sobre un sustrato sólido previamente recubierto con moléculas funcionales y luego, mediante una reacción química, las moléculas en contacto directo con la partícula se unieron covalentemente a ella. El segundo implicó depositar una solución coloidal de partículas pequeñas sobre una monocapa de partículas más grandes, con cargas opuestas. En este caso, la interacción electrostática condujo a la decoración de la superficie en un solo lado. El grupo de Velegol ha logrado recientemente éxito en el autoensamblaje selectivo de polianiones en especies cargadas positivamente, lo que permite un control preciso del área de superficie para la modificación (Figura 3a). Li y sus compañeros de trabajo utilizaron el primer enfoque para unir polietilenglicol terminado en tiol a partículas de oro de 12 nm en el lado del sustrato sólido (Figura 3b).
Se utilizaron como “plantillas” fronteras como petróleo/agua o aire/agua. Raven y otros utilizaron el método Langmuir para unir partículas de SiO 2 a la interfaz agua/aire y modificaron las partículas en el lado del agua con nanopartículas de oro cargadas negativamente. El grupo de Chen pudo crear partículas de Janus reemplazando los ligandos hidrófobos originales de las nanopartículas de oro unidas a la interfaz aire/agua por ligandos hidrófilos. La interfaz aceite/agua parece ser preferible a la interfaz aire/agua ya que no depende del método Langmuir y permite la producción en masa de partículas Janus, dadas las áreas de interfaz extremadamente grandes para las emulsiones Pickering. Sin embargo, la selectividad de fase es difícil de garantizar para las emulsiones de aceite en agua debido a la posibilidad de rotación de partículas. Actualmente, sólo es posible modificar selectivamente partículas de tamaño submicrométrico. Paunov y Keir desarrollaron un proceso de gelificación de dos pasos: primero la fase acuosa con gellan, luego la fase decano con polidimetilsiloxano (PDMS), para transferir partículas desde la interfaz decano/agua a la interfaz aire/PDMS (Figura 3c). Granik y otros utilizaron interfaces cera fundida/agua para adsorber partículas de sílice y realizaron modificaciones selectivas en el lado libre de las partículas. Para partículas pequeñas, la modificación de la superficie selectiva de fases da como resultado películas monocapa o multicapa compuestas de partículas hidrófobas o hidrófilas en lugar de nanopartículas de Janus. El primer informe de una síntesis exitosa proviene del grupo de Xu, que utilizó una emulsión de agua en aceite para hacer crecer selectivamente nanopartículas de oro en óxido de hierro, FePt y nanopartículas de oro (Figura 3d). La razón del éxito es el rápido crecimiento de partículas de plata hidrófilas en nanopartículas hidrófobas con una buena correspondencia de los parámetros de la celda unitaria, lo que proporciona una alta estabilidad a las partículas de dímero y congela su rotación.
3.1.2 Litografía coloidal
En un cristal coloidal, las partículas de las capas inferiores están dispuestas de manera ordenada debajo de los huecos de las capas superiores. Por tanto, una matriz ordenada de partículas coloidales proporciona una plantilla eficaz para modificar las partículas de la capa inferior. Utilizando esta idea, el grupo de Wang produjo partículas coloidales de tamaño micrométrico y submicrométrico con una variedad de motivos de modificación de la superficie mediante deposición térmica de metales. También pudieron proporcionar una decoración estéreo con una cierta cantidad de puntos de oro, utilizando matrices intermedias de las dos capas exteriores como máscaras para la deposición de oro (Fig. 4a). Pawar y Kretzschmar propusieron recientemente una técnica de litografía coloidal simple que utiliza partículas adyacentes de la misma capa como máscaras.
Moskowitz et al., y Shin et al., demostraron que las regiones de contacto con partículas vecinas son inaccesibles al medio de reacción externo, por lo que las regiones de contacto producen una reproducción inversa en la superficie de la partícula después de la modificación (Fig. 4b). Shin propuso el nombre de "litografía del área de contacto" para esta técnica. Zhao y otros utilizaron el método para cristales coloidales débilmente aglomerados. En comparación con los resultados de la litografía coloidal de Wang y Kretzschmar, la litografía de la región de contacto produce características en partículas más pequeñas, de hasta 100 nm. Sin embargo, todos los tipos de método tienen limitaciones asociadas, en primer lugar, con la policristalinidad de los cristales coloidales y, como consecuencia, una mala reproducibilidad; en segundo lugar, con la dificultad de dispersar las matrices de partículas nuevamente en la solución, lo que conduce a un bajo rendimiento; en tercer lugar, con restricciones en el tamaño de las partículas, ya que a partir de partículas de menos de 10 nm no es posible obtener cristales coloidales de tamaño suficiente. Sin embargo, la litografía coloidal sigue siendo el único método que proporciona una decoración de superficies según un patrón tridimensional.
3.1.3 Impresión de contactos
La colocación de marcas elastoméricas en la superficie de las partículas conduce al método más sencillo: la impresión por contacto. En este caso, sólo se modifica el lado de la partícula que mira hacia la marca elastomérica. Paunov y sus coautores obtuvieron partículas con cargas opuestas en diferentes lados, tanto injertando tensioactivos hidrófobos catiónicos en partículas grandes con carga negativa como injertando partículas pequeñas con carga negativa en otras grandes con carga positiva. Rubner y sus compañeros de trabajo utilizaron la impresión por contacto de una capa de polielectrolito sobre micropartículas recubiertas con capas de polímero reticulado (Figura 4c). El grupo de Xia ha conseguido modificar determinadas caras de un nanocristal de plata con ligandos hidrofóbicos. Aunque el método es bastante sencillo, no se puede aplicar a partículas menores de 100 nm.
3.1.4 Litografía tradicional
Para la síntesis específica de plantillas, se modificaron las técnicas tradicionales de fotolitografía. Este enfoque es aplicable para partículas mayores de 1 µm. Aquí hay 2 ejemplos. El grupo de Delville utilizó la deposición fotoquímica de sales de cromo para modelar la superficie de partículas de sílice de 10 micrómetros. Groves et al utilizaron fotolitografía con ozono UV de partículas de cuarzo de 7 micrómetros, modeladas con una micromáscara (Figura 4d).
3.2 Modificación de superficie espacialmente selectiva sin utilizar una plantilla
El uso de métodos de modificación de plantillas está limitado por la complejidad de obtener la plantilla. Por supuesto, las partículas de Janus ya obtenidas utilizando una plantilla pueden estar sujetas a modificaciones adicionales sin plantilla, pero más adelante consideraremos la modificación directa de la superficie sin ninguna plantilla. La forma más directa de realizar dicha modificación es utilizar una aguja dura o un haz estrecho. Yamazaki y Namatsu crearon matrices ordenadas de varillas de 100 nm de diámetro en partículas de polimetacrilato de metilo de 25 micrómetros utilizando litografía por haz de electrones. Sin embargo, este método no es aplicable a partículas más pequeñas.
Actualmente, los métodos químicos para la modificación sin plantillas se basan principalmente en la diferente reactividad de las caras de las nanopartículas inorgánicas. La viabilidad de este enfoque depende en gran medida del material. Murphy et al demostraron que el bromuro de cetiltrimetilamonio se une preferentemente a las caras (100) de las nanobarras de plata en lugar de a las caras (111) (Figura 5a).
Nelson predijo teóricamente que cuando los objetos anisotrópicos se depositan sobre partículas esféricas, cristalizan con simetría tetraédrica. Sin embargo, el uso experimental de este hecho es difícil. El grupo de Stellacchi mostró la presencia de separación de fases de diferentes ligandos tiol cerca de la superficie de nanopartículas de oro y plata debido a la alta curvatura de la superficie (Figura 5b). También lograron lograr la sustitución selectiva de ligandos tiol ubicados en posiciones polares por ligandos del tercer tipo.
3.3 Síntesis de plantillas
Junto con el desarrollo intensivo de la modificación de superficies espacialmente selectiva, se han propuesto muchos métodos para la síntesis de partículas coloidales anisotrópicas que constan de dos o más partes separadas espacialmente con diferentes composiciones químicas y/o diferentes ligandos. La unión de partículas más pequeñas a partículas más grandes se describe en la Sección 3.1, pero es más probable que se trate de una modificación de la superficie, ya que la adsorción de partículas pequeñas sobre partículas grandes no está bien controlada.
Koo y sus compañeros de trabajo lograron unir partículas de látex de 50 nm y 100 nm mediante interacción electrostática. Utilizando las estructuras macroporosas de la capa superior de un cristal coloidal como máscara, Yang y sus colaboradores lograron un grabado con plasma de las esferas de la capa inferior. La mejor plantilla para la síntesis de partículas anisotrópicas resultaron ser las membranas con poros cilíndricos. Fitzmaurice y sus colaboradores utilizaron tales membranas para unir partículas de oro una a la vez a partículas de cuarzo, creando así cadenas de nanopartículas de oro de una unidad de espesor con un número controlado de partículas sobre las partículas de cuarzo (Fig. 6a). El grupo de Nathan creó "códigos de barras" de tamaño submicrométrico a partir de oro y plata depositados electroquímicamente utilizando una membrana porosa de óxido de aluminio (Figura 6b). El grupo de Mirkin desarrolló esta estrategia creando varillas submicrométricas compuestas de bloques de oro y polipirrol que varían en hidrofobicidad y carga.
Una opción prometedora para la síntesis de plantillas de partículas anisotrópicas es el uso de plantillas para crear grupos de partículas coloidales. El grupo de Xia utilizó limitaciones espaciales y fuerzas capilares para atraer partículas a cavidades y crear grupos (Fig. 6c). Pine y otros utilizaron gotas de emulsión como plantillas para agrupar partículas coloidales (Fig. 6d), y Young y otros pudieron crear grupos mixtos de dos tipos diferentes de partículas utilizando este método. El método tiene las mismas desventajas que la modificación de la superficie de la plantilla, pero permite obtener estructuras más complejas mediante la creación de análogos coloidales de moléculas.
3.4 Síntesis sin plantillas
En contraste con el progreso limitado en la síntesis de plantillas, la síntesis sin plantillas se ha desarrollado enormemente en los últimos 5 años.
3.4.1 Crecimiento de cristales selectivo de caras
El método utiliza la diferencia de energías superficiales entre diferentes caras de cristal. Permite obtener partículas de Jano en forma de mancuerna, “muñeco de nieve” o “bellota”. La primera opción, la más sencilla, es utilizar nanomateriales como semillas para el crecimiento de cristales de otros materiales. Banin y sus colaboradores cultivaron selectivamente puntos de oro en la parte superior de varillas nanométricas de seleniuro de cadmio y tetrápodos (Figura 7A). El grupo de Gao creó nanopartículas de Ag-Se en forma de mancuerna reduciendo secuencialmente nitrato de plata y selenito de sodio con una solución de ácido ascórbico. Xu y sus compañeros de trabajo cultivaron una capa de sulfuro de cadmio en caras específicas de partículas de FePt utilizando la comparación de parámetros de red. El grupo de Raven sintetizó partículas coloidales en forma de flor con un núcleo de sílice y una cubierta de un número específico de glóbulos de poliestireno (Figura 7B). Kuhn y sus colaboradores cultivaron electroquímicamente nanopartículas de oro en los extremos de nanotubos de carbono. El grupo de Xia utilizó nanopartículas de oro como sitio para la polimerización de estireno para producir partículas anisotrópicas de oro y poliestireno (Figura 7C).
La segunda forma es cristalizar simultáneamente dos precursores diferentes en una partícula. Así, Teranisi y sus colaboradores obtuvieron partículas similares a bellotas de PdS x -Co 9 S 8 mediante la reducción de acetilacetonatos de cobalto y paladio en éter dioctílico en presencia de octadecanotiol. Sunn et al sintetizaron nanopartículas de óxido de hierro y oro en forma de mancuerna mediante la descomposición de carbonilo de hierro y ácido tetracloroáurico (Figura 7D). Hieon y sus colaboradores sintetizaron una amplia clase de partículas anisotrópicas de metal/óxido metálico mediante simple descomposición térmica de complejos de oleato (para la parte de óxido) y oleamina (para la parte de metal).
La tercera forma es la epitaxia gradual basada en el crecimiento de cristales líquidos-vapor catalizado por nanopartículas de oro. Por ejemplo, Yang y sus colaboradores sintetizaron nanocables con superredes de Si/SiGe mediante una combinación de ablación láser y deposición química de vapor, y Samuelson sintetizó InAs/InP utilizando epitaxia química. Cabe señalar que aunque las partículas coloidales resultantes constan de dos partes de diferente naturaleza química, su superficie tiene propiedades químicas comunes debido a una capa uniforme de ligandos estabilizadores. Introducir diferencias requiere una modificación espacialmente selectiva, que, sin embargo, ocurre fácilmente en este caso.
3.4.2 Separación de microfases
Yabu y sus compañeros de trabajo informaron sobre un nuevo método elegante (precipitación autoasistida) para producir micropartículas de copolímero dibloque de poliestireno-poliisopreno (Figura 8A). Resultó que las estructuras resultantes exhibían la capacidad de microfasar nanoestructuras separadas tanto en la superficie como en el interior de los núcleos. El tipo de estructuras resultantes se determinó mediante la proporción de componentes en el copolímero. Stewart y sus compañeros de trabajo crearon micelas de Janus a partir de dos polímeros en bloque, que constan de un núcleo de coacervado mixto y dos hemisferios de cubierta: uno de poliacrilamida y el otro de óxido de polietileno. Hasta la fecha, la separación controlada de microfases es el único método, aunque complejo, que permite obtener mesoestructuras específicas en la superficie de las partículas, que varían en un amplio rango.
En general, este método es una variación de un enfoque más amplio: el uso de no humectación parcial entre dos fases inmiscibles. La no humectación parcial se ha utilizado durante mucho tiempo para crear partículas de poliestireno anisotrópico utilizando estireno para crecer y polimerizarse en la superficie de la partícula. Debido al crecimiento excesivo de estireno en la superficie y a la humectación limitada, se forman perlas, lo que conduce a la formación de partículas anisotrópicas (Fig. 8B). Weitz y sus colegas optimizaron este método para crear partículas anisotrópicas de diferentes formas controlando la dirección de separación de fases (Figura 8C). El grupo de Wang produjo partículas de poliestireno anisotrópico mediante el efecto combinado de la protuberancia del material debido a los efectos eléctricos en el polielectrolito y la no humectación parcial del poliestireno por el recubrimiento del polielectrolito (Figura 8D). Utilizando un enfoque similar, el grupo de Melveni sintetizó partículas de AgI-sílice y Ag-sílice Janus. Chen y sus colaboradores produjeron partículas de oro recubiertas asimétricamente utilizando protuberancias de material causadas por el intercambio de ligandos.
3.4.3 Síntesis de microfluidos
Recientemente, se han desarrollado muchos métodos de microfluidos para producir partículas anisotrópicas con dispersión de tamaño bajo y estructura bien controlada. Sin embargo, las desventajas de tal síntesis son la complejidad de los dispositivos de fabricación y la limitación del tamaño de partícula de 1 µm.
Kumacheva y sus colaboradores produjeron una síntesis microfluídica continua de gotas dobles y triples, que luego se convirtieron en partículas anisotrópicas debido a la fotopolimerización (Fig. 9A). Doyle y sus colegas combinaron microfluidos con fotolitografía para producir partículas alargadas de Janus decoradas con un patrón en un lado (Figura 9B). Nishidako y sus colaboradores utilizaron una técnica de microfluidos para incrustar materiales funcionales, particularmente nanopartículas magnéticas y cristales líquidos, en un solo hemisferio de partículas de Janus. El grupo de Weitz sintetizó partículas de Janus con un hemisferio de hidrogel y el segundo de agregados de partículas coloidales. El grupo de Lahanna ha desarrollado una nueva síntesis de microfluidos, la inyección electrohidrodinámica, para producir partículas de Janus de hasta 170 nm de tamaño, formadas por un hemisferio de óxido de polietileno y un hemisferio de aminodextrano (Figura 9C).
4. Autoensamblaje de tipo molecular de nanopartículas coloidales
De lo descrito anteriormente queda claro que no existe un método único para obtener partículas anisotrópicas; cada método tiene sus propias desventajas. Sin embargo, permiten obtener un número suficiente de partículas con un tamaño, composición y propiedades químicas superficiales determinados. La siguiente pregunta es si las partículas coloidales anisotrópicas pueden imitar el comportamiento de las moléculas.
Binks y Fletcher demostraron teóricamente que cuando una partícula pasa de una superficie químicamente isotrópica a una superficie similar a Janus, las partículas adquieren una alta actividad superficial en todo el rango de ángulos polares. Desde el punto de vista de la actividad superficial, las partículas de Janus son tensioactivos anfifílicos. Nelson fue pionero en el concepto teórico de las valencias de las partículas coloidales, comparando así su autoensamblaje con la química molecular. El grupo de Glotzer modeló el comportamiento de las partículas utilizando potenciales empíricos de interacción por pares que modelan la atracción débil en grandes distancias y la repulsión bajo contacto directo (Figura 10A). Estos modelos demostraron que las partículas altamente anisotrópicas pueden formar estructuras estables, como cadenas, planos, icosaedros, pirámides cuadradas, tetraédricas, así como estructuras retorcidas y en escalera. El mismo grupo simuló el autoensamblaje de partículas utilizando métodos de Monte Carlo y encontró similitudes en el orden de las partículas de forma cónica con el plegamiento de las cadenas de proteínas en los virus. El grupo de Sciortino modeló sistemáticamente la termodinámica y la cinética de las partículas, demostrando que las partículas "irregulares" se comportan como un fluido asociado, como el agua. La presencia de manchas equivale a la presencia de valencias direccionales en las partículas. Así, en el diagrama de fases de autoensamblaje de partículas, debido a una disminución en la región de coexistencia de gas y líquido, que ya no cruza la línea de transición vítrea, se forma un nuevo campo donde las partículas forman una red estable conectada espacialmente. (Figura 10B). Este campo no se observa en el caso de partículas homogéneas. Doye y sus coautores resolvieron el problema inverso: utilizaron con éxito partículas coloidales anisotrópicas para simular la termodinámica y la cinética del autoensamblaje de complejos de proteínas. Kretzschmar y sus colegas simularon el autoensamblaje de partículas con uno, dos y tres puntos en la superficie variando la temperatura, la naturaleza de las interacciones y la concentración de las partículas. Este trabajo examina posibles métodos experimentales para el autoordenamiento directo al conectar "puntos" en partículas con ligandos bifuncionales, minimizando especialmente la formación de estructuras no deseadas (Fig. 10C).
Las propiedades de tipo molecular de las partículas coloidales anisotrópicas se confirman mediante estudios de las propiedades físicas de sus aglomerados. La disposición espacial de las partículas afecta las propiedades mecánicas, magnéticas, ópticas y eléctricas de los conglomerados. Esto ha estimulado muchas investigaciones sobre el uso de partículas coloidales "moteadas" para imitar el autoensamblaje de moléculas. Por lo tanto, Banin y sus colaboradores utilizaron ligandos de ditiol para unir nanobarras de CdSe decoradas con oro en estructuras con forma de mancuerna. El grupo de Murphy produjo cadenas de nanobarras de oro unidas con estreptavidina. Stellacchi y sus colegas produjeron cadenas de nanopartículas de oro uniendo ligandos modificados selectivamente en posiciones polares (Figura 11A). Sin embargo, la formación de estructuras adicionales debido a interacciones no covalentes, como las fuerzas de van der Waals y los efectos capilares, hace que este enfoque no sea tan fácil de aplicar e interpretar los resultados.
Las partículas de Janus con hemisferios que difieren en la carga superficial o la humectabilidad pueden ensamblarse en dímeros, trímeros, etc. Kumacheva y sus colegas desarrollaron un método para controlar la hidrofobicidad superficial de las partículas "moteadas". Produjeron cadenas, anillos y varillas a partir de partículas de oro modificándolas con polietileno modificado con tiol variando la composición del disolvente (Figura 11B). El grupo de Mirkin produjo láminas planas y curvas de nanobarras de oro conectadas por bloques de polipirrol (Figura 11C). Este comportamiento imita el autoensamblaje durante la formación de copolímeros en bloque. Este trabajo muestra el papel de los parámetros geométricos de las partículas "moteadas" en la formación de una estructura particular. Velev y sus coautores iniciaron la autoorganización de partículas de Jano recubiertas por un lado con metales mediante la aplicación de un campo eléctrico o magnético. Hatton obtuvo partículas de magnetita Janus de 5 nm de tamaño, que se autoorganizaban en racimos cuando se bajaba el pH o se aumentaba la temperatura por encima de 31ºC.
Granik y sus colaboradores estudiaron el autoensamblaje de partículas de Janus con hemisferios con cargas opuestas mediante microscopía de epifluorescencia y simulaciones de Monte Carlo (Figura 12A). El tamaño de partícula (1 μm) era mucho mayor que el radio de protección electrostática (10 nm), por lo que la interacción no estuvo determinada por fuerzas electrostáticas. El grupo de Granik, utilizando una combinación similar de métodos, estudió el autoensamblaje de partículas de Janus con hemisferios hidrófilos e hidrófobos. La formación de estructuras parecidas a gusanos se observó debido al blindaje de la interacción electrostática entre partículas vecinas, pero esto no ocurrió debido a la adición secuencial de otras partículas, sino debido a la adhesión de los propios grupos entre sí. Esto también resalta las similitudes con las interacciones intermoleculares.
Está claro que las interacciones dipolares conducen a estructuras en cadena y, lo que es más importante, pueden manifestarse en la creación indirecta de estructuras anisotrópicas. Phillips y sus coautores demostraron que las interacciones dipolo-dipolo aseguran el autoensamblaje de partículas de magnetita incluso en un campo magnético cero. Wang y sus colaboradores demostraron que la longitud de la cadena formada por interacciones dipolares entre partículas de oro aumenta a medida que disminuye la repulsión electrostática entre partículas debido a un aumento en la fuerza iónica o una disminución en la polaridad del solvente (Figura 12B). El papel de la interacción electrostática es doble: por un lado, es isotrópica y, por tanto, potencia el autoensamblaje anisotrópico de partículas cargadas; por otro lado, determina el tamaño de los agregados de partículas. Förster y sus colaboradores lograron controlar la estructura de los conjuntos (cadenas, redes ramificadas, esferas huecas - coloidosomas) de partículas núcleo-cubierta de CdSe/CdS simplemente cambiando la densidad de las cadenas de polímeros injertadas en la partícula (Figura 12C). Kotov y sus colegas organizaron nanopartículas de CdTe hidratadas en nanopilares y nanohojas. El grupo de Solomon desarrolló un método de microfluidos para el ensamblaje controlado de partículas en cadenas de dos y tres bloques (Figura 12D). Todos estos resultados muestran que el autoensamblaje de partículas está controlado no sólo por "manchas" en la superficie, sino también por otras razones, en particular, las interacciones dipolares.
5. Conclusiones
El comportamiento de partículas coloidales modificadas de cierta manera en las interfaces en sistemas de dos fases que constan de dos fases inmiscibles se puede utilizar para modelar el comportamiento de los tensioactivos. Esto fomenta el uso de una variedad de estructuras de interfaz en sistemas de dos fases para autoensamblar partículas coloidales en estructuras jerárquicas. Se han propuesto muchos enfoques para la síntesis de partículas anisotrópicas, "Janus" y "spotty", con diferentes tamaños y propiedades. Sin embargo, quedan muchas oportunidades para mejorar la calidad de las “manchas”, el porcentaje de rendimiento, ampliar la gama de materiales, el tamaño de las partículas, etc. Además, el desafío es caracterizar con precisión la morfología y las propiedades químicas de las superficies, especialmente para las partículas nanométricas. .
Hasta la fecha, ninguna partícula coloidal anisotrópica conocida puede simular completamente el comportamiento de las moléculas en la práctica, a pesar de los enormes avances en los cálculos teóricos. Hay una serie de razones que limitan la implementación de esta idea. En primer lugar, la mayoría de los estudios se basan en la visualización de conjuntos de partículas en estado seco, mientras que se requieren datos directos o indirectos sobre la disposición de las partículas en solución. En segundo lugar, las partículas coloidales que se estudian actualmente son bloques de construcción rígidos; no tienen la flexibilidad ni la capacidad de adaptarse a la configuración espacial inherente a las moléculas anfifílicas. En tercer lugar, hasta ahora la manipulación experimental de las diversas fuerzas que actúan sobre las partículas ha sido difícil. En cuarto lugar, incluso si se supone un enlace covalente entre partículas adyacentes, entran en juego otros factores como las interacciones polares y las fuerzas capilares. Por lo tanto, hay que ser crítico con los resultados del autoensamblaje de partículas. Por otra parte, el mecanismo que rige la autoorganización de las partículas no ha sido completamente revelado. Por ejemplo, el mecanismo de formación de caras cristalinas específicas para el crecimiento anisotrópico selectivo no se corresponde con los mecanismos de crecimiento aceptados, ni con las fluctuaciones de concentración clásicas, ni con el modelo de La Mer, ni con la aglomeración.
La analogía entre partículas coloidales y átomos y moléculas ahora se ha reconocido en muchos aspectos, como la termodinámica, las interacciones, especialmente las propiedades electrónicas, fotónicas y mecánicas. Por eso, ahora muchos químicos, físicos, científicos de materiales e ingenieros se esfuerzan por obtener partículas coloidales que imiten las propiedades de las moléculas. Esta es la base de la ciencia de los materiales: comprender los principios de diseño de materiales naturales y crear nuevos materiales que utilicen o imiten los mismos principios. En última instancia, la creación de partículas con las propiedades de las moléculas permitirá que la química coloidal se convierta verdaderamente en nanoquímica, en la que las partículas coloidales desempeñan un papel tan importante a nivel mesoscópico como los átomos y las moléculas a nivel microscópico. A través de la colaboración en la síntesis dirigida de partículas con propiedades especializadas, estudios experimentales rigurosos de partículas y sus conjuntos autoensamblados y técnicas avanzadas de modelado teórico, las perspectivas de partículas coloidales autoensambladas de tipo molecular parecen muy prometedoras.
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Alexander Chulok, subdirector del Centro de Previsión del Instituto de Investigación Estadística y Economía del Conocimiento de la Escuela Superior de Economía de la Universidad Nacional de Investigación, leyó en el Parque Central de Cultura y Ocio que lleva su nombre. Conferencia de Gorky sobre el progreso científico y tecnológico y su impacto en la humanidad. Además del tema del desarrollo tecnológico, Stocking habló sobre la aparición de nuevos mercados y la muerte de los antiguos, así como los problemas asociados a estos procesos.
En respuesta a la pregunta "¿cómo adivinar el futuro ahora?" Tengo que decepcionarte: esto es casi imposible. Sin embargo, el futuro se puede moldear como queramos. Ha llegado una economía de expectativas, que se debe en gran medida a necesidades fundamentalmente nuevas y nuevos enfoques para trabajar con la información. Ahora hablaré brevemente sobre los cambios clave que nos esperan en los próximos 20 años en los principales sectores de la economía.
Medicina y salud
La salud es lo primero que preocupa a una persona. En Rusia hay una tendencia cada vez más marcada a cuidar la condición física: todo el mundo quiere estar en forma, ser bello, atlético y, por supuesto, saludable. Existe una clara tendencia hacia la personalización en la asistencia sanitaria.
Te lo mostraré con este ejemplo. Los avances médicos permitirán adaptar un régimen de tratamiento a una persona concreta basándose en el desciframiento de su genoma (un conjunto “básico” ya cuesta 100 euros, pero ¿qué pasará cuando el coste se reduzca diez veces?), el análisis de su entorno, de cómo vive, lo que respira. En el futuro, en lugar de medicamentos estándar, se venderán regímenes de tratamiento individuales, según los cuales, digamos, debe levantarse a las 6 am, dormir hasta las 9, asegurarse de comer fresas y bajo ninguna circunstancia estar al sol antes de las 10. pm en Turquía, pero si es el sol en Egipto, entonces no hay preguntas.
Alejandro Chulok
Foto: hse.ru
Una pregunta aparte es si los pacientes cumplirán con el régimen de tratamiento requerido. La mayoría de las personas toman las pastillas, digamos, no durante cinco días, como deberían, sino durante tres y las dejan; les ayudó, ¿por qué seguir tomándolas? En el caso de las enfermedades crónicas, casi una de cada dos personas ignora las órdenes de los médicos. Los microchips implantables le permitirán olvidarse del horario de toma de medicamentos y optimizar su dosis.
Espero que veamos el fin del examen médico tradicional: no será necesario ir a la clínica para hacerse la prueba, una pulsera especial controlará el estado del cuerpo. Ya existen dispositivos móviles que registran decenas de indicadores biométricos diferentes.
¿Están las grandes empresas farmacéuticas preparadas para tales cambios? Evidentemente tendrán que adaptarse. Además de las farmacias, que en su forma actual tampoco serán necesarias, porque una persona podrá imprimir cualquier medicamento en una impresora 3D doméstica.
El desarrollo de la impresión 3D está asociado con la próxima tendencia: la sustitución de órganos. El año pasado, a una anciana en Bélgica le reemplazaron la mandíbula imprimiéndola en una impresora 3D. La noticia se difundió rápidamente por todo el mundo, pero en total la operación costó alrededor de un millón de euros. Dentro de 20 años, muchas personas tendrán algún tipo de órgano impreso en su cuerpo. Ahora ya están imprimiendo un pulmón, un riñón, un ojo.
Los intentos de “arreglar” lo que ya está “roto” serán cosa del pasado; los médicos no te dirán, si te enfermas, entonces ven. La medicina que ahora se está desarrollando en Estados Unidos, Alemania e Israel es la medicina preventiva. Su tarea básica es prevenir la enfermedad y no tratar sus consecuencias.
La mejora de las propiedades humanas es otra tendencia en rápido desarrollo en la medicina. Ahora hay una fusión de tecnologías nano, bio, info y cognitivas que permiten fortalecer radicalmente a una persona, optimizar sus características intelectuales y físicas, literalmente más allá de la intuición del diseñador más brillante. Hace unos años tuvo lugar en la ciudad suiza de Lucerna un congreso de futurólogos, quienes dijeron que para 2045 una persona ganará la inmortalidad y los pensamientos se transmitirán de persona a persona, lo que podría conducir a la formación de nuevas comunidades.
Imaginemos ahora esta imagen: un hombre de 120 años que pasa el GTO mejor que uno de treinta, corre a campo traviesa y cuyo cerebro funciona cinco veces mejor y tiene diez veces más experiencia. El empleador lo contratará a él, y no al joven, que todavía necesita aprender mucho. ¿Qué deberían hacer los holgazanes de 30 años? Y este es un desafío global. Muchos países ya han pensado seriamente en esto.
Ahora hay muchos análisis basados en el análisis de datos de redes sociales, algunos hablan de su control. Pero, ¿cómo controlarás tus pensamientos? Por ejemplo, si antes en varios países europeos, cuando te captaban en una grabación realizada por una cámara urbana, podías exigir que te excluyeran de ella, ¿qué vas a eliminar ahora? ¿Satélite? ¿Interfaz? ¿Facebook o Mindbook?
Es obvio que la tecnología influirá cada vez más en la situación geopolítica: si un país no "encaja" en la nueva ola tecnológica y no proporciona a sus ciudadanos una alta calidad de vida, corre el riesgo de perder la capa creativa más activa, que late con ideas.
Sistemas de información y telecomunicaciones.
Asistimos a la rápida y total penetración de las tecnologías de la información y las telecomunicaciones (TIC). ¿Quién hubiera imaginado hace 70 años que hablaríamos usando cajas pequeñas? Ahora casi todo el mundo anda con un teléfono móvil, algunos con un smartphone en forma de pulsera. La distancia entre el dispositivo y el cuerpo humano es de 2 a 3 centímetros. Y se está reduciendo; en el futuro, los dispositivos simplemente se colocarán debajo de la piel. Un poco más y tendremos interfaces cerebro-computadora.
Foto: Jordi Boixareu / Zumapress / Mirada Global
Ahora es difícil imaginar cómo la realidad virtual y la realidad aumentada cambiarán nuestra forma de pensar. Nuestra sociedad se desintegrará: escucharemos una conferencia sentados con gafas de realidad virtual en el campo, mientras estamos en una sala virtual o en una escuela. Hoy en día, gracias a servicios como Coursera, puedes ver excelentes cursos en casi todas las áreas del conocimiento. Y por ahora solo estás escuchando seminarios web, pero en el futuro aparecerán tecnologías que te permitirán estar dentro de esta sala virtual.
Por ejemplo, el mercado de las tecnologías de realidad aumentada en cirugía asciende a unos 5 mil millones de dólares, y ésta es sólo una de sus aplicaciones. Ya existen prototipos de cascos que permiten obtener información actualizada y completa sobre el objeto en construcción: quién lo creó, cuánto cuesta y qué problemas puede tener. Este es un nivel completamente diferente de análisis, gestión y control.
Se acerca el momento de las fábricas totalmente digitales. Por ejemplo, Amazon.com no tiene una sola persona en sus almacenes; los robots son responsables de casi todos los procesos. Sólo tenemos unos pocos ejemplos raros de intentos de crear tales producciones. Es evidente que el efecto de su difusión será equivalente al de la tecnología telegráfica en el mundo del correo de palomas. El mundo está avanzando hacia soluciones de plataforma, este es un paradigma de producción completamente diferente, y nosotros, por ejemplo, todos estamos tratando de establecer una discusión consolidada en el país sobre las impresoras 3D, mientras que en el extranjero se venden desde hace mucho tiempo en tiendas especializadas, o se discute. paneles solares, y ya han aparecido novedades en baterías solares transparentes. El siguiente paso es sustituir las ventanas por ellas y avanzar hacia una vivienda totalmente independiente energéticamente. Y si también está conectado a una red inteligente, un sistema de energía distribuida inteligente, también comenzará a liberar energía a la red, logrando así un equilibrio positivo. ¿Cuánto pagas por la electricidad? Ahora imagina que te pagarán este dinero.
Energía
Lo más probable es que el sector energético del futuro sea autónomo, inteligente, respetuoso con el medio ambiente y adaptable a las necesidades humanas. Mucha gente dispone de baterías externas para cargar dispositivos móviles, pero ahora se ha desarrollado una película que permite cargar el teléfono en unos minutos. En el futuro, su batería no durará entre 3 y 4 días, sino entre uno y dos meses, o años.
La próxima tendencia en energía es todo lo independiente. En Estados Unidos, la tecnología de un soldado autónomo se ha desarrollado durante varias décadas, cargando equipos simplemente caminando. Ahora imagina que estás en una especie de “capullo de energía”, estás conectado a través de un traje o dispositivo especial a la red general de distribución de energía. Será posible intercambiar energía directamente. El dispositivo de almacenamiento doméstico recientemente presentado por Tesla es sólo el primer paso. Es muy caro y todavía no especialmente eficaz, pero se esperan avances colosales en el sector energético.
En la previsión clásica, se acostumbra estudiar no solo aquellas tendencias que tienen más probabilidades de ocurrir, sino también aquellos eventos cuya probabilidad de ocurrencia es mínima, pero si suceden, entonces ese "comodín" no será de ninguna utilidad para alguien. Uno de estos desagradables “comodines” fue el accidente de Fukushima; pocas personas lo esperaban, pero el efecto fue colosal. Ahora muchos están analizando los efectos del desarrollo de tecnologías accesibles para extraer metano de hidratos de gas, esquisto y producción de petróleo de campos no convencionales. Pero todos estos son eventos en la zona de nuestra previsión de gestión, pero ¿qué pasa si creamos fuentes de energía eficientes, baratas, “verdes” y al mismo tiempo en miniatura, por ejemplo, minirreactores nucleares? Su impacto en las cadenas de valor existentes será enorme.
Transporte
Las tecnologías de transporte proporcionarán el efecto de compresión espacial. Lamentablemente, la infraestructura rusa sigue siendo un fuerte obstáculo para el desarrollo de esta tendencia en nuestro país. Pero me gustaría mucho pasar un fin de semana en Kamchatka o Baikal. Mientras reflexionamos sobre los planes de construcción de carreteras, los trenes de alta velocidad de China se proponen seriamente romper la barrera de los 1.000 kilómetros por hora utilizando tecnología de levitación magnética.
Por supuesto, los vehículos modernos operarán no sólo en tierra, sino también en el aire, y algunos pueden ir más allá de la atmósfera. Muchos países ya están desarrollando un "ascensor espacial". El desarrollo de sistemas de amarre, incluido el desarrollo de un "ascensor espacial", permitirá cambiar las órbitas de las naves espaciales, mover carga entre estaciones orbitales, lanzar pequeñas naves espaciales y poner cargas útiles en órbita. La barrera clave aquí es el propio cable, que ni siquiera debe resistir el ascensor, sino su propio peso. Una fibra del grosor de un cabello debe soportar una tonelada (actualmente entre 500 y 600 kilogramos). Para fabricar un cable de este tipo se necesita nanotecnología. Crearán una verdadera revolución en muchas industrias.
Fabricación, ciencia y educación.
Ahora estamos intentando introducir tecnologías aditivas (impresión 3D, y serán reemplazadas por el autoensamblaje molecular); esta es una tecnología aún más avanzada. A nivel molecular, será posible recolectar cualquier cosa. Con las nanofábricas será posible crear cosas, productos; en el futuro no será necesaria una vaca para producir leche. Estas tecnologías son las que matan a las impresoras 3D.
Implante de mandíbula impreso en 3D
Foto: uhasselt.be
El problema clave en todo lo inteligente (redes inteligentes, ciudades, hogares, negocios, etc.) es el modelado. Y aquí nuestros matemáticos vienen al rescate. Aquí nuestro país definitivamente tiene la oportunidad de alcanzar una posición de liderazgo en el mercado. Sin embargo, observamos un patrón interesante: tan pronto como un investigador aumenta el nivel de citas, a menudo cambia su afiliación y afiliación a una u otra universidad: si en sus primeros trabajos se indica que la persona es de Rusia, en trabajos posteriores - ¡estallido! - ya alguna universidad americana.
China siguió este camino. Los chinos compraron profesores según su índice de citación, junto con sus familias, y les dieron salarios iguales a los de Estados Unidos. Les dijeron: "trabajen, pero los derechos de la propiedad intelectual creada pertenecerán a la República Popular China". Ahora hay coches chinos, aviones chinos, todo se fabrica en China.
Gastamos alrededor de 15 mil millones de dólares al año en ciencia, mientras que Estados Unidos gasta 450 mil millones de dólares. Si nos fijamos en la distribución en la ciencia mundial, somos muy pocos allí. Y tal momento. Existe un método llamado “análisis de frentes de investigación”. Si de repente otros científicos comienzan a citar activamente a investigadores que trabajan en determinadas áreas, significa que es en estas áreas de la ciencia donde es posible un gran avance. Pero si las publicaciones en el extranjero, digamos, sobre medicina, están directamente relacionadas con la bioquímica, la química, la física y la ingeniería, entonces en las publicaciones de los científicos rusos casi no existen tales conexiones. Nuestro principal campo de la ciencia es la astronomía.
Automontaje y autoorganización
Entre varios enfoques prometedores para la formación de nanoestructuras, las nanotecnologías que utilizan la autoorganización están adquiriendo cada vez más importancia. Se supone que la autoorganización permitirá crear nanoestructuras a partir de átomos individuales como una tecnología "de abajo hacia arriba". El autoensamblaje molecular, a diferencia del enfoque "de arriba hacia abajo" de la nanotecnología, por ejemplo, la litografía, donde la nanoestructura deseada aparece a partir de una pieza de trabajo más grande, es un componente importante del enfoque "de abajo hacia arriba", donde la nanoestructura deseada es el resultado de una especie de programación de la forma y los grupos funcionales de las moléculas.
¿Qué nanoestructuras se pueden construir utilizando estas tecnologías? Hablamos de diferentes materiales, ya que estas tecnologías permiten crear dispositivos, formándolos a partir de átomos y moléculas, utilizando procesos de autoorganización tal como los utiliza la naturaleza. En la naturaleza, existen realmente sistemas similares y ocurren procesos similares. El ejemplo más sorprendente es el del ensamblaje de objetos biológicos complejos basados en información registrada en el ADN (ver Fig. 1).
Figura 1 — Ejemplo de autoensamblaje de una estructura biológica
¿Como era antes? Tomamos, digamos, un trozo de hierro y con él hicimos un martillo, simplemente eliminando todo lo innecesario (tecnología de arriba hacia abajo). La nanotecnología en un futuro próximo permitirá fabricar productos a partir de materiales desde cero, y no siempre será necesario añadir átomo a átomo "manualmente"; podremos utilizar el fenómeno de la autoorganización, el autoensamblaje de nanoestructuras y nanodispositivos. Al mismo tiempo, es bastante difícil esperar que la manipulación artificial de nanoobjetos individuales con el fin de ensamblar "manualmente" material sea posible a nivel nano. Esto aún no es práctico (es lento y requiere mucho trabajo). Por tanto, la autoorganización puede ser una forma natural de obtener nanomateriales.
Autoensamblaje(ing. autoensamblaje) es un término para describir los procesos como resultado de los cuales los sistemas desorganizados, gracias a la interacción local específica de los componentes del sistema, llegan a un estado ordenado.
El autoensamblaje puede ser tanto estático como dinámico. En el caso del autoensamblaje estático, el sistema organizador se acerca a un estado de equilibrio, disminuyendo su energía libre. En el caso del autoensamblaje dinámico, es más correcto utilizar el término autoorganización.
Autoorganización Puede describirse en términos clásicos como la organización espontánea y reversible de unidades moleculares en una estructura ordenada mediante interacciones no covalentes. La espontaneidad significa que las interacciones responsables de la formación de un sistema autoensamblado ocurren a escala local; en otras palabras, la nanoestructura se construye a sí misma.
En determinadas condiciones, los propios micro o nanoobjetos comienzan a alinearse en forma de estructuras ordenadas. Aquí no hay contradicción con las leyes fundamentales de la naturaleza: el sistema en este caso no está aislado y los nanoobjetos están sujetos a alguna influencia externa. Sin embargo, este impacto no se dirige a una partícula concreta, como ocurre durante el montaje de arriba hacia abajo, sino a todo a la vez. No es necesario construir manualmente la estructura necesaria, colocando nanoobjetos uno tras otro en los puntos necesarios del espacio; las condiciones creadas son tales que los nanoobjetos lo hacen por sí mismos y al mismo tiempo. Los procesos que utilizan la creación de estas condiciones especiales se denominan procesos de autoensamblaje y ya desempeñan un papel vital en muchas áreas de la ciencia y la tecnología.
Para los componentes autoensamblables, todo lo que se requiere es que una persona coloque una cantidad suficiente en un tubo de ensayo y permita que se ensamblen automáticamente en las configuraciones deseadas de acuerdo con sus propiedades naturales.
Hasta la fecha, se han utilizado matrices organizadas bidimensionales y tridimensionales de nanocristales de Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, aleaciones de Fe-Pt, Au-Ag, CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni. Se han sintetizado nanoestructuras, etc.. d. Además, para las nanopartículas anisotrópicas, fue posible lograr la formación de matrices ordenadas orientativamente. Las nanopartículas de tamaño uniforme se pueden "ensamblar" en estructuras ordenadas espacialmente, que son "hilos" unidimensionales, capas bidimensionales densamente empaquetadas, matrices tridimensionales o grupos "pequeños". El tipo de organización de las nanopartículas y la estructura de la matriz resultante dependen de las condiciones de síntesis, el diámetro de las partículas y la naturaleza de la influencia externa sobre la estructura.
Hoy en día se conocen diversos métodos de autoensamblaje que permiten obtener estructuras ordenadas útiles a partir de micropartículas. Para crear condiciones especiales bajo las cuales se produce el autoensamblaje en un sistema particular, se pueden utilizar campos gravitacionales, eléctricos o magnéticos, fuerzas capilares, juegos con la humectabilidad-no humectabilidad de los componentes del sistema y otras técnicas. Actualmente, los procesos de autoensamblaje están comenzando a utilizarse activamente en la producción.
La esencia del fenómeno del autoensamblaje.
La ciencia moderna dispone de una enorme cantidad de material fáctico procedente de observaciones experimentales del fenómeno del autoensamblaje. Particularmente impresionantes son las observaciones sobre el autoensamblaje de objetos biológicos, en particular el trabajo de Klug sobre el ensamblaje de virus vegetales, que recibió el Premio Nobel en 1982. Los estudios experimentales sobre el autoensamblaje son predominantemente de naturaleza exploratoria y proporcionan un amplio conocimiento de cómo ocurre esto. La pregunta de por qué esto sucede de esta manera y no de otra manera es un desafío para las ciencias naturales modernas.
Consideremos el escenario de ensamblaje bien estudiado del virus bacteriófago T4, descrito en todos los libros de texto y que es un objeto clásico para estudiar el autoensamblaje. Una versión simplificada del escenario se muestra en la Fig. 2. En el ensamblaje participan 54 tipos de proteínas que, estrictamente en una secuencia determinada, se agregan en subagregados de varios niveles y luego los subagregados se ensamblan en una partícula viral completa, que incluye más de mil moléculas de proteína. No tiene sentido modelar este proceso jerárquico ramificado y finamente coordinado utilizando conceptos estocásticos de moléculas que colisionan aleatoriamente.
Figura 2 — Escenario de ensamblaje del bacteriófago T4
No hay duda de que el proceso de ensamblaje de virus es determinista y controlable, y para comprender completamente este proceso es necesario determinar los medios de determinación y los mecanismos de control. El pensamiento científico de la segunda mitad del siglo XX quedó fascinado por la creación de la computadora y el descubrimiento de un sistema para controlar la síntesis de proteínas. Ambos sistemas son ideológicamente idénticos y encarnan el principio de control concentrado. El portador del control concentrado es el sistema de signos, un lenguaje de control imperativo lineal. Es bastante natural que los primeros intentos de modelar matemáticamente los procesos de autoensamblaje y autorreproducción se hicieran en el marco de la teoría de los autómatas, por ejemplo por parte de von Neumann. Sin embargo, los datos de observación experimental no confirman la validez de tales modelos. Los procesos de autoensamblaje no encajan en el esquema de control concentrado.
Los datos experimentales nos permiten afirmar que en el proceso de autoensamblaje no existe ningún elemento de control y de ninguna forma existe un sistema de signos que describa el orden de los actos de ensamblaje o el orden de disposición de los elementos en la estructura de los productos de autoensamblaje. . La especificidad del fenómeno del autoensamblaje es que el proceso está indudablemente determinado, pero el mecanismo de determinación no encaja en el método simple y comprensible de control concentrado.
El autoensamblaje es una implementación del método de control distribuido, en el que las funciones de control se implementan en la estructura interna de los elementos que participan en el proceso, y la información de control que determina el proceso se distribuye entre todos los elementos. En consecuencia, los portadores de la determinación en el control distribuido son sistemas de signos específicos que son radicalmente diferentes de los lenguajes lineales imperativos más simples, como los lenguajes informáticos o el sistema ADN-proteína. La principal tarea del estudio del autoensamblaje es determinar la lógica de las relaciones entre elementos y la búsqueda de sistemas de signos portadores del control distribuido.
Consideremos un escenario hipotético de autoensamblaje que cumpla con los requisitos para implementar el control distribuido. Algunos pasos del escenario se muestran en la Fig.3.
Figura 3 - Escenario hipotético de interacción de elementos.
Supongamos que en el montaje de la estructura más simple, un tubo, intervienen dos tipos de moléculas: una esfera y un ánfora. Consideramos sólo el aspecto lógico del autoensamblaje y aún no incluimos en la descripción las bases fisicoquímicas de la interacción. La esfera y el ánfora son abstracciones dotadas de la capacidad para alguna actividad de montaje postulada. La abstracción "cerradura de combinación" se introduce en el elemento. El acto de instalación sólo es posible si los códigos de bloqueo coinciden. El ánfora y la bola tienen diferentes cerraduras de combinación K1 y K2, por lo que en el primer paso de montaje se entrelazan dos bolas. De este modo se forma una subunidad con una nueva cerradura de combinación K2. A continuación, se acopla a la subunidad un ánfora con una cerradura de combinación K2 y se forma una subunidad de "diente" con una cerradura de combinación K3. A continuación, se construyen discos a partir de los dientes como sectores y los discos se ensamblan formando un tubo. Para construir tal escenario, es necesario postular un procedimiento para un acto elemental de asamblea. Definamos el acto elemental de asamblea como un procedimiento que consta de cuatro pasos:
- activar una cerradura de combinación;
- búsqueda y convergencia de dos elementos con códigos de bloqueo coincidentes;
- activación de bloqueo
- extinguiendo su actividad, formándose una nueva cerradura de combinación para continuar el proceso.
Así, en cada paso de montaje, los actos de montaje están determinados por los estados de las cerraduras de combinación, y la ejecución del acto de montaje finaliza con la generación de un nuevo código y una nueva cerradura.
Hasta la fecha, existen herramientas matemáticas que pueden describir el aspecto lógico de los procesos de autoensamblaje. Los sistemas de producción en streaming cumplen con los requisitos de los sistemas de señalización que admiten el control distribuido y pueden, a un nivel lógico, actuar como determinantes del proceso de autoensamblaje. La siguiente tarea inmediata es el trabajo conjunto con físicoquímicos y biólogos para construir sistemas de producción de flujo que simulen escenarios reales de autoensamblaje de objetos específicos a nivel lógico. A esto le seguirá una búsqueda de elementos de sistemas de producción de flujo en la estructura física y química de los elementos que participan en el autoensamblaje. La mayor preparación para tales programas se encuentra en el campo de la investigación de virus vegetales.
Nanopartícula Es una partícula menor de 100 micras. La tendencia moderna hacia la miniaturización ha demostrado que una sustancia puede tener propiedades completamente nuevas si se toma una partícula muy pequeña de ella. Las partículas que varían en tamaño entre 1 y 100 nanómetros se denominan comúnmente "nanopartículas". Por ejemplo, resultó que las nanopartículas de algunos materiales tienen muy buenas propiedades catalíticas y de adsorción. Otros materiales muestran propiedades ópticas asombrosas; por ejemplo, para fabricar células solares se utilizan películas ultrafinas de materiales orgánicos. Estas baterías, aunque tienen una eficiencia cuántica relativamente baja, son más baratas y pueden ser mecánicamente flexibles. Es posible lograr la interacción de nanopartículas artificiales con nanoobjetos naturales: proteínas, ácidos nucleicos, etc. Las nanopartículas cuidadosamente purificadas pueden autoensamblarse en determinadas estructuras. Esta estructura contiene nanopartículas estrictamente ordenadas y, a menudo, también presenta propiedades inusuales. Los nanoobjetos se dividen en 3 clases principales: partículas tridimensionales obtenidas por explosión de conductores, síntesis de plasma; objetos bidimensionales: películas producidas mediante métodos de deposición molecular, CVD, ALD y deposición de iones; objetos unidimensionales: bigotes (estos objetos se obtienen mediante el método de estratificación molecular, introduciendo sustancias en microporos cilíndricos). Por el momento, solo se ha utilizado ampliamente el método de microlitografía, que permite obtener objetos de isla plana con un tamaño de 50 nm en la superficie de matrices, se utiliza en electrónica; El método CVD y ALD se utiliza principalmente para crear películas de micrones. Otros métodos se utilizan principalmente con fines científicos. Particularmente dignos de mención son los métodos de estratificación iónica y molecular, ya que con su ayuda es posible crear monocapas reales. Nanotecnología- un campo interdisciplinario de ciencia y tecnología fundamentales y aplicadas, que se ocupa de un conjunto de justificaciones teóricas, métodos prácticos de investigación, análisis y síntesis, así como métodos de producción y uso de productos con una estructura atómica determinada mediante la manipulación controlada de átomos individuales. y moléculas . Nanomateriales- materiales desarrollados a partir de nanopartículas con características únicas derivadas del tamaño microscópico de sus componentes. Los nanotubos de carbono son estructuras cilíndricas alargadas con un diámetro de una a varias decenas de nanómetros y una longitud de hasta varios centímetros, que constan de uno o más planos de grafito hexagonales enrollados en un tubo y que normalmente terminan en una cabeza semiesférica. Los fullerenos son compuestos moleculares que pertenecen a la clase de formas alotrópicas del carbono. El grafeno es una monocapa de átomos de carbono obtenida en octubre de 2004 en la Universidad de Manchester. El grafeno se puede utilizar como detector molecular. Nanolitografía el método más importante para crear dispositivos con dimensiones nanométricas. Este método se puede utilizar para crear circuitos electrónicos, circuitos de memoria de alta capacidad y sensores. Nanomedicina- seguimiento, corrección, diseño y control de sistemas biológicos humanos a nivel molecular, utilizando nanodispositivos y nanoestructuras. Nanobioelectrónica) - una sección de electrónica y nanotecnología que utiliza biomateriales y los principios del procesamiento de información por objetos biológicos en informática para crear dispositivos electrónicos. Autoensamblaje molecular- Generar secuencias de ADN arbitrarias que puedan usarse para crear las proteínas o aminoácidos necesarios.
